Metode de analiză spectrală - tehnici de investigare criminalistică

1. Ce este analiza spectrală?

Analiza spectrală se bazează pe studierea radiațiilor dispersate de un corp de prisme sau a unei rețele de difracție, după ce au fost emise sau absorbite de un corp. Radiațiile electromagnetice folosite în analizele spectrale cuprind o gamă foarte largă, în care intră atât radiațiile spectrului vizibil, cât și cele invizibile: radiațiile X (Roentgen), ultravioletele și cele infraroșii. Astfel, analiza spectrală se efectuează atât în radiațiile vizibile ale spectrului, cât și în radiațiile ultraviolete și infraroșii și în radiații Roentgen. Analiza spectrală în radiațiile infraroșii câștigă, în prezent, tot mai mult teren în cercetările criminalistice.

Numeroase obiecte absorb, reflectă și permit trecerea radiațiilor ultraviolete și infraroșii în alt mod decât radiațiile din domeniul vizibil al spectrului. De exemplu: compararea a două scrieri executate cu aceeași cerneală determină absorbția, în aceeași proporție, a radiațiilor vizibile: violete, albastre, galbene și altele. De aceea, scrierile comparate se prezintă la lumina albă obișnuită colorate la fel, nedeosebindu-se una de cealaltă. Dacă respectivele scrieri sunt însă executate cu cerneluri având compoziție chimică diferită, cu toată asemănarea aparentă a culorii, la lumina albă ele pot reflecta în măsură diferită radiațiile invizibile ultraviolete și infraroșii. Această împrejurare dă posibilitatea să se diferențieze substanțele aparent omogene, întrucât atunci când sunt iradiate cu radiații ultraviolete și infraroșii, unele dintre obiectele examinate se comportă ca medii puternic absorbante, închise la culoare, iar altele, ca slab absorbante, deschise la culoare. Precizăm că este posibilă atât diferențierea obiectelor opace vopsite, cât și a celor incolore, transparente.

Raportat la modul de obținere a spectrului, instrumentele de analiză se împart, în principal, în aparate spectrale cu prismă și aparate spectrale cu rețea. Primele se bazează pe fenomenul de dispersie a luminii, iar celelalte pe dispersia de către o rețea de difracție. Formarea spectrelor necesită un anumit nivel de excitare, fără de care substanțele cercetate nu vor emite sau absorbi liniile spectrale caracteristice. Astfel, la temperaturi sub 500°C, obținem spectre numai în domeniul infraroșului. Odată cu creșterea temperaturii, apar spectrele radiațiilor vizibile cu ochiul liber, mai întâi roșu, apoi treptat și spectrele celorlalte culori, în ordinea scăderii lungimilor de undă. Peste temperatura de 2.000°C intrăm în domeniul spectral al radiațiilor ultraviolete și al radiațiilor Roentgen.

Radiațiile Roentgen au lungimi de undă și mai mici decât radiațiile ultraviolete. Ele se caracterizează printr-o considerabilă putere de penetrație. În examinările criminalistice și medico-legale ale probelor materiale efectuate în instituțiile de expertiză, iradierea cu radiații Roentgen se folosește în scopul studierii structurii interne a obiectelor opace. Astfel, se cunosc numeroase cazuri în care, cu ajutorul acestor radiații, s-au descoperit corpi străini în organele și țesuturile omului (de exemplu, glonț, alice), substanțe toxice, obiecte metalice în produsele alimentare. Cu raze Roentgen se iradiază lacăte, arme ori instrumente de orice natură (pentru a se stabili starea lor), precum și poziția pe care o ocupă anumite părți ale mecanismului acestora în raport cu altele.

Pentru iradierea obiectelor metalice masive se folosesc de asemenea radiațiile gamma, care se formează în procesul dezagregării radioactive și care au o forță de penetrație mare, dar o lungime de undă mai mică decât razele Roentgen. În comparație cu iradierea cu radiații Roentgen, avantajele aces-

tui procedeu constau în marea putere de penetrație a radiațiilor gamma și în construcția relativ simplă a instalației analitice. Cu toate acestea, dacă radiațiile gamma traversează organele sau alte țesuturi umane, pot rezulta vătămări sau chiar distrugeri ale celulelor. De aceea, se preferă razele X (Roentgen) care au o energie mai scăzută.

Pe lângă dispozitivul de obținere a spectrului, aparatul spectral mai are următoarele părți componente mai importante: o sursă de lumină (cum sunt arcul electric sau diverse tuburi incandescente) și un dispozitiv de observare sau înregistrare a spectrului.

După modalitățile de înregistrare a rezultatelor analizei, aparatele spectrale se împart în următoarele categorii:

- spectrografe, la care spectrul este înregistrat pe un material fotosensibil;

- spectroscoape, în care observarea se face cu ochiul liber;

- spectrometre, acestea permițând și măsurarea intensității liniilor spectrale.

Analizele spectrale au aplicații calitative și cantitative. Amândouă formele de aplicare interesează deopotrivă cercetările criminalistice, dar ca frecvență se situează pe primul plan aplicațiile calitative, în majoritatea cazurilor interesând prezența unor anumite substanțe în complexele cercetate, mai mult decât stabilirea precisă a cantităților în care sunt prezente. Analiza calitativă se aplică atât pentru identificarea elementului dominant din probă, cât și pentru identificarea diferitelor elemente secundare din compoziție, îndeosebi a impurităților. Faptul că unele elemente aflate în cantități mici nu sunt identificate din primul moment nu înseamnă că ele nu există în compoziție, ci doar că metoda folosită nu a fost cea mai potrivită pentru identificarea lor. În consecință, proba se va supune altor metode de analiză spectrală, fiind trecută în toate variantele de lucru până la stabilirea unei concluzii certe.

Pentru identificarea rapidă a unor substanțe izolate, dar mai ales a amestecurilor complexe de substanțe, analiza spectrală este una dintre metodele preferate, prin rapiditatea și simplitatea aplicării ei și prin suficiența unor cantități mici de materiale, uneori infime, așa cum întâlnim în numeroasele cazuri ale urmelor infracțiunii. Analiza spectrală are o largă aplicare în cercetarea resturilor de materiale descoperite în urma incendiilor, sub formă de cenușă, zgură sau funingine, pentru a se stabili substanțele care au servit la pornirea și întreținerea focului, ce materiale au ars și ce materiale s-au folosit la stingerea focului. De asemenea, analiza spectrală servește la identificarea resturilor de praf, a diferitelor resturi de materiale, a petelor organice și anorganice, a resturilor de fibre și țesături. O largă aplicare a analizei spectrale o întâlnim în cercetarea urmelor suplimentare ale tragerilor cu armele de foc, ca urme de frecare și metalizare produse de proiectile, urme de afumare, tatuaj etc. În cercetarea tehnică a înscrisurilor, analiza spectrală servește la identificarea compoziției cernelurilor, a tușurilor și a urmelor de creion, la cercetarea compoziției monedelor presupuse falsificate, a încleierii timbrelor și a substanțelor pe care s-a bătut un sigiliu.

Analiza spectrală este o metodă fizică, dar care servește studierii compoziției chimice a corpurilor prin identificarea lor după spectrul ce-l emit sau îl absorb în consecință, analiza spectrală se împarte în două categorii: spectroscopia de emisie (în care se analizează spectrul continuu sau de linii al unei substanțe în stare incandescentă) și spectroscopia de absorbție (în care se analizează efectele trecerii unui fascicul de radiație prin corpuri în stare lichidă sau gazoasă și absorbirea unei părți din acest fascicul în formă de benzi, caracteristice pentru fiecare substanță).

2. Analiza spectrală prin emisie

În analiza spectrală de emisie se încălzește până la incandescență o cantitate mică (o probă) din substanța care se examinează. În acest scop, proba se așază de obicei în flacăra unui arc voltaic sau a unei scântei electrice, ultima având cea mai înaltă temperatură de excitație (cca. 10.000°C). Lumina iradiată în felul acesta se examinează cu ajutorul unui aparat special - spectroscopul sau spectrograful. Aceste aparate permit obținerea spectrului luminii iradiate de substanța care se examinează. Spectrul este alcătuit dintr-un anumit număr de linii de culoare și strălucire diferită; culoarea și poziția fiecărei linii în spectru sunt determinate de lungimea de undă a radiației, iar totalitatea acestor linii formează spectrul iradiației substanței respective.

Compoziția iradiației și, prin urmare, și a spectrului acesteia depinde de compoziția chimică a substanței cercetate. Fiecare element chimic în condițiile respective de excitare (procedeul de încălzire și temperatura de încălzire) emite numai radiații cu o anumită lungime de undă și de aceea dă un spectru care se compune din anumite linii, a căror strălucire și poziție sunt cunoscute. Prin urmare, spectrul unei substanțe permite caracterizarea compoziției sale chimice.

Analiza spectrală prin emisie este destinată atât determinărilor calitative cât și celor cantitative. Determinările calitative presupun identificarea unuia sau a mai multor elemente chimice aflate în amestec, pe baza spectrelor atomice sau ionice apărute sub forma unor linii distincte, emise la temperaturi care determină disocierea combinațiilor chimice ale elementelor din mostra cercetată. Determinările cantitative sunt destinate stabilirii concentrației unui element dintr-o probă, în funcție de intensitatea radiației spectrale emise de atomii lui. Observarea sau înregistrarea spectrelor se face atât cu ochiul liber, cât și cu mai multe tipuri de receptori, cum sunt, de exemplu, peliculele fotografice, fotoelementele, celulele fotoelectrice.

Analiza spectrală dă posibilitatea să se descopere atât elemente chimice pure, cât și elementele care intră sub orice combinație (săruri, oxizi, combinații organice) în amestecuri dintre cele mai diverse. În practică, cel mai frecvent această metodă este folosită pentru descoperirea metalelor. În unele cazuri, simpla descoperire a anumitor elemente într-o probă este suficientă pentru a permite desprinderea unei anumite concluzii. Astfel, descoperirea urmelor de arsenic sau de mercur într-o probă luată din organele interne ale unei persoane este adesea suficientă pentru a se putea trage concluzia evidentă cu privire la otrăvirea cu un preparat obținut pe baza unuia dintre aceste elemente. Privitor la analiza spectrală prin emisie, față de avantajele pe care le prezintă, trebuie să atragem atenția și asupra unui anumit neajuns, constând în faptul că această metodă are un caracter distructiv.

3. Analiza spectrală prin absorbție

După cum se știe, unul dintre elementele care fac posibilă stabilirea apartenenței de gen a unui obiect este culoarea acestuia, îndeosebi în ceea ce privește scrierile cu cerneală și impresiunile ștampilelor pe acte, țesăturile pentru îmbrăcăminte vopsite, hârtia, vopselele și lacurile cu care sunt vopsite autovehiculele. Cu toate acestea, în asemenea cazuri, aprecierea vizuală nemijlocită nu dă rezultate suficient de exacte, deoarece ochiul nu este capabil să analizeze o culoare complexă și să aprecieze obiectiv care sunt elementele mai simple din care aceasta este alcătuită. De aceea, numeroase obiecte care aparent au aceeași culoare, în realitate absorb și reflectă radiații cu lungimi de undă deosebite, în proporții diferite și numai ca urmare a acțiunii totale asupra ochiului creează impresia asemănării.

O culoare sau alta a unui obiect este determinată de absorbția selectivă a luminii de către acesta. Majoritatea corpurilor au culori complexe: ele absorb și reflectă toate razele, însă în măsură diferită, în proporții deosebite. Multe dintre substanțele colorate care nu au aceeași compoziție chimică se deosebesc într-o măsură foarte mică sub raportul proprietăților de absorbire și reflectare a radiațiilor, fapt care determină ca la examinarea lor cu ochiul liber ele să apară ca având aceeași culoare.

Analiza spectrală prin absorbție este o metodă caracterizată printr-un înalt grad de sensibilitate, deseori superior analizei spectrale prin emisie și indispensabilă în analiza lichidelor (organice sau anorganice), a corpurilor amorfe, a cristalelor sau a unor probe ce conțin peste trei elemente chimice care se manifestă în aceeași regiune a spectrului. Identificarea elementelor chimice cu ajutorul acestei metode constă, în esență, în analiza efectului produs de trecerea unui fascicul de radiații prin mostra cercetată (aflată în stare lichidă sau gazoasă), fiecare element reținând o parte de o anumită lungime de undă care îi este caracteristică.

În tehnică, analiza spectrală de absorbție se folosește pentru identificarea diferitelor corpuri lichide, solide și gazoase. În examinările criminalistice, această metodă este utilizată îndeosebi pentru cercetarea obiectelor solide opace. Avantajele acestei metode constau în păstrarea integrității substanței examinate, precum și în posibilitatea repetării examinării la infinit.

4. Variante ale analizei spectrale de absorbție

Spectrofotometria în radiații infraroșiî reprezintă o metodă cu posibilități largi de investigare științifică și, în prezent, aproape de neînlocuit în analiza așa-numitelor urme-materie, de tipul urmelor de produse petroliere sau lubrifianți, a cosmeticelor, a vopselelor și a substanțelor dizolvante, a adezivilor, a cauciucurilor. Subliniem că un domeniu important de analiză pe baza spectrofotometriei în infraroșu este și cel al examinării substanțelor sau produselor toxice, stupefiantelor.

Spectrometria de masă este o metodă analitică modernă de analiză structurală. Pentru efectuarea acestui gen de examinare, de mare finețe, este necesară, în prealabil, o fracționare sau prese-parare a urmelor-materie prin cromatografie pe coloană sau în strat subțire. Prin spectrometria de masă pot fi identificați compuși de natură toxicologică, compararea spectrelor putându-se realiza pe cale computerizată. De asemenea, pot fi analizate urme biologice, stabilindu-se prezența în acestea a unor produse tranchilizante.

Spectroscopia de absorbție atomică este, la rândul ei, una dintre cele mai noi și valoroase metode de spectroscopie calitativă și cantitativă. Metoda - deși nu se deosebește principial de metodele amintite anterior, în care curba specifică de absorbție era măsurată cu un fascicul relativ monocromatic - are drept modalitate esențială de investigare un fascicul de o mare puritate spectrală, obținut cu un monocromator caracterizat printr-o deosebită putere de rezoluție. În criminalistică, spectroscopia de absorbție atomică își găsește aplicabilitatea în expertiza urmelor de vopsea, de metale, de textile și de sol.

5. Alte metode de analiză spectrală

Spectroscopia în raze X, în care un loc particular îl deține difracția în radiatii X, este folosită cu succes la identificarea și studiul substanțelor cristaline sau ale unor combinații organice. Din multitudinea de urme descoperite și ridicate de la fața locului, unele, cum sunt, de exemplu, urmele de sol, de vopsea sau metale, pot fi supuse analizei Roentgen.

O variantă a analizei în radiații Roentgen o reprezintă microa-naliza cu sondă de electroni, necesară studierii de componenți aflați în cantități infime, așa cum se întâlnesc în cazul microurmelor. Microanaliza prin spectroscopie în radiații X se efectuează concomitent cu microscopia electronică cu baleiaj. Se apreciază de către specialiști că volumul de substanță detectabil prin acest gen de analiză poate coborî sub 10-15, iar precizia evaluării cantitative ajunge la ±1 la sută. Pentru înlăturarea unor erori în analiză, aparatele moderne au fost dotate cu microprocesoare și calculatoare destinate supravegherii și controlării modului de funcționare a instalației.

Microanaliza spectrală cu excitație laser s-a impus recent în multe domenii ale științei (medicină, biologie, metalurgie, mineralogie) datorită posibilităților oferite de emisia de tip laser de a evapora părți de câteva zeci de microni dintr-o probă, realizându-se astfel o analiză spectrală de emisie. În criminalistică, metoda și-a găsit o aplicare imediată în cercetarea urmelor de metale.